LIPIDOS
GENERALIDADES
Denominamos lípidos a un conjunto muy heterogéneo de biomoléculas cuyacaracterística distintiva aunque no exclusiva ni general es la insolubilidad en agua, siendopor el contrario, solubles en disolventes orgánicos (benceno, cloroformo, éter, hexano,etc.).
En muchos lípidos, esta definición se aplica únicamente a una parte de la
molécula, y en otros casos, la definición no es del todo satisfactoria, ya que pueden existir lípidos soluble en agua (como los gangliósidos, por ejemplo), y a la vez existen otras biomoléculas insolubles en agua y que no son lípidos (carbohidratos como la quitina y la celulosa, o las escleroproteínas).
Los lípidos pueden encontrarse unidos covalentemente con otras biomoléculas como en el caso de los glicolípidos (presentes en las membranas biológicas), las proteínas aciladas (unidas a algún ácido graso) o las proteínas preniladas (unidas a lípidos de tipo isoprenoide). También son numerosas las asociaciones no covalentes de los lípidos con otras biomoléculas, como en el caso de las lipoproteínas y de las
estructuras de membrana.
Una característica básica de los lípidos, y de la que derivan sus principales propiedades biológicas es la hidrofobicidad. La baja solubilidad de los lipídos se debe a que su estructura química es fundamentalmente hidrocarbonada (alifática, alicíclica o aromática), con gran cantidad de enlaces C-H y C-C. La naturaleza de estos enlaces es 100% covalente y su momento dipolar es mínimo. El agua, al ser una molécula muy polar, con gran facilidad para formar puentes de hidrógeno, no es capaz de interaccionar con estas moléculas.
En presencia de moléculas lipídicas, el agua adopta en torno a ellas una estructura muy ordenada que maximiza las interacciones entre las propias moléculas de agua, forzando a la molécula hidrofóbica al interior de una estructura en forma de jaula, que también reduce la movilidad del lípido. Todo ello supone una configuración de baja entropía, que resulta energéticamente desfavorable. Esta disminución de entropía es
mínima si las moléculas lipídicas se agregan entre sí, e interaccionan mediante fuerzas de corto alcance, como las fuerzas de Van der Waals. Este fenómeno recibe el nombre de efecto hidrofóbico.
FUNCIONES DE LOS LIPIDOS
ENERGETICA: Los lípidos (generalmente en forma de triacilgiceroles) constituyen la reserva energética de uso tardío o diferido del organismo. Su contenido calórico es muy alto (10 Kcal/gramo), y representan una forma compacta y anhidra de almacenamiento de energía. A diferencia de los hidratos de carbono, que pueden metabolizarse en presencia o en ausencia de oxígeno, los lípidos sólo pueden metabolizarse aeróbicamente.
RESERVA DE AGUA: Aunque parezca paradójico, los lípidos representan una importante reserva de agua. Al poseer un grado de reducción mucho mayor el de los hidratos de carbono, la combustión aerobia de los lípidos produce una gran cantidad de agua (agua metabólica). Así, la combustión de un mol de ácido palmítico puede producir hasta 146 moles de agua (32 por la combustión directa del palmítico, y el resto
por la fosforilación oxidativa acoplada a la respiración). En animales desérticos, las reservas grasas se movilizan esencialmente para producir agua (es el caso de la reserva grasa de la joroba de los camellos).
PRODUCCION DE CALOR: En algunos animales (particularmente en aquellos que hibernan), hay un tejido adiposo especializado que se llama grasa parda o grasa marrón. En este tejido, la combustión de los lípidos está desacoplada de la fosforilación oxidativa, por lo que no se produce ATP en el proceso, y la mayor parte de la energía derivada de la combustión de los triacilgliceroles se destina a la producción calórica
necesaria para los períodos largos de hibernación.
ESTRUCTURAL: El medio biológico es un medio acuoso. Las células, a su vez, están rodeadas por otro medio acuoso. Por lo tanto, para poder delimitar bien el espacio celular, la interfase célula-medio debe ser necesariamente hidrofóbica. Esta interfase está formada por lípidos de tipo anfipático, que tienen una parte de la molécula de tipo hidrofóbico y otra parte de tipo hidrofílico. En medio acuoso, estos lípidos tienden a
autoestructurarse formando la bicapa lipídica de la membrana plasmática que rodea la célula. En las células eucariotas existen una serie de orgánulos celulares (núcleo, mitocondrias, cloroplastos, lisosomas, etc) que también están rodeados por una membrana constituída, principalmente por una bicapa lipídica compuesta por
fosfolípidos. Las ceras son un tipo de lípidos neutros, cuya principal función es la de protección mecánica de las estructuras donde aparecen.
INFORMATIVA: Los organismos pluricelulares han desarrollado distintos sistemas de comunicación entre sus órganos y tejidos. Así, el sistema endocrino genera señales químicas para la adaptación del organismo a circunstancias medioambientales diversas. Estas señales reciben el nombre de hormonas. Muchas de estas hormonas (esteroides, prostaglandinas, leucotrienos, calciferoles, etc) tienen estructura lipídica.
CATALITICA: Hay una serie de sustancias que son vitales para el correcto funcionamiento del organismo, y que no pueden ser sintetizadas por éste. Por lo tanto deben ser necesariamente suminsitradas en su dieta. Estas sustancias reciben el nombre de vitaminas. La función de muchas vitaminas consiste en actuar como cofactores de enzimas (proteínas que catalizan reacciones biológicas). En ausencia de su cofactor, el enzima no puede funcionar, y la vía metabólica queda interrumpida, con todos los perjuicios que ello pueda ocasionar. Ejemplos son los retinoides (vitamina A), los tocoferoles (vitamina E), las naftoquinonas (vitamina K) y los calciferoles (vitamina D).
CLASIFICACION DE LOS LIPIDOS
La heterogeneidad estructural de los lípidos dificulta cualquier clasificación sistemática. El componente lipídico de una muestra biológica puede ser extraído con disolventes orgánicos. Los lípidos pueden ser entonces sometidos a un criterio empírico básico para su clasificación, que es la reacción de saponificación. La saponificación consiste en la hidrólisis alcalina de la preparación lipídica (con KOH o NaOH). Los lípidos derivados de ácidos grasos (ácidos monocarboxílicos de cadena larga) dan lugar a sales alcalinas (jabones) y alcohol, que son fácilmente extraíbles en medio acuoso. No todos los lípidos presentes en una muestra biológica dan lugar a la reacción de saponificación. Se distinguen por tanto dos tipos de lípidos: (1) los saponificables y (2) los insaponificables.
Los lípidos saponificables agrupan a los derivados por esterificación u otras modificaciones de ácidos grasos, y se sintetizan en los organismos a partir de la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. En este grupo se incluyen: (1) los ácidos grasos y sus derivados, (2) los eicosanoides (prostaglandinas, tromboxanos y leucotrienos), (3) los lípidos neutros (acilgliceroles y ceras) y (4) los lípidos anfipáticos
(glicerolípidos y esfingolípidos).
Los lípidos insaponificables son derivados por aposición varias unidades isoprénicas, y se sintetizan a partir de una unidad básica de 5 átomos de carbono: el isopreno. En este grupo de lípidos se incluyen: (1) los esteroides (esteroles, sales y ácidos biliares, hormonas esteroideas etc) y (2) los terpenos (retinoides, carotenoides, tocoferoles, naftoquinonas, dolicoles, etc).
Existen otros lípidos insaponificables que no están relacionados estructuralmente con el isopreno, y son (1) los hidrocarburos y (2) los lípidos pirrólicos.
A) LIPIDOS SAPONIFICABLES
1.- ACIDOS GRASOS
Son ácidos monocarboxílicos de cadena larga. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono, normalmente entre 12 y 24. Ello se debe a que su síntesis biológica tiene lugar mediante la aposición sucesiva de unidades de dos átomos de carbono. Sin embargo también existen ácidos grasos con un número impar de átomos de carbono, que probablemente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par.
Las propiedades químicas de los ácidos grasos derivan por una parte, de la presencia de un grupo carboxilo, y por otra parte por la existencia de una cadena hidrocarbonada. La coexistencia de ambos componentes en la misma molécula, convierte a los ácidos grasos en moléculas débilmente anfipáticas (el grupo COOH es hidrofílico y la cadena hidrocarbonada es hidrofóbica). El carácter anfipático es tanto mayor cuanto menor es la longitud de la cadena hidrocarbonada.
El grupo carboxílico de la molécula convierte al ácido graso en un ácido débil (con un pKa en torno a 4,8). También presenta las reacciones químicas propias del grupo COOH: esterificación con grupos OH alcohólicos, formación de enlaces amida con grupos NH2, formación de sales (jabones), etc. El grupo COOH es capaz de formar puentes de hidrógeno, de forma que los puntos de fusión de los ácidos grasos son mayores que los de los hidrocarburos correspondientes.
Es la cadena hidrocarbonada la que confiere a la molécula su carácter hidrofóbico. La solubilidad en agua decrece a medida que aumenta la longitud de la cadena. Según la naturaleza de la cadena hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden ser saturados, insaturados, lineales, ramificados o alicíclicos, y además pueden contener sustituyentes como grupos hidroxilo o grupos oxo.
ACIDOS GRASOS SATURADOS
Desde el punto de vista químico, son muy poco reactivos. Por lo general, contienen un número par de átomos de carbono. En la nomenclatura de los ácidos grasos se utilizan con más frecuencia los nombres triviales que los sistemáticos. La nomenclatura abreviada es muy útil para nombrar los ácidos grasos. Consiste en una C,
seguida de dos números, separados por dos puntos. El primer número indica la longitud de la cadena hidrocarbonada, mientras que el segundo indica el número de dobles enlaces que contiene (Figura 1). Los ácidos grasos saturados más abundantes son el palmítico (hexadecanoico, o C16:0) y el esteárico (octadecanoico, o C18:0).
Los ácidos grasos saturados de menos de 10 átomos de C son líquidos a temperatura ambiente y parcialmente solubles en agua. A partir de 12 C, son sólidos y prácticamente insolubles en agua. En estado sólido, los ácidos grasos saturados adoptan la conformación alternada todo-anti, que da un máximo de simetría al cristal, por lo que los puntos de fusión son elevados. El punto de fusión aumenta con la longitud de la cadena.
Los ácidos grasos de cadena impar probablemente derivan de la metilación de un ácido graso de cadena par. En ellos, la simetría del cristal no es tan perfecta, y los puntos de fusión son menores. Ejemplos son el ácido propiónico (C3:0), valeriánico (pentanoico, o C5:0) y pelargónico (nonanoico, o C9:0).
Los lípidos ricos en ácidos grasos saturados constituyen las grasas. Conviene en este punto hacer una distinción entre los términos lípidos, grasas y aceites. Grasas son aquellos lípidos que son sólidos a temperatura ambiente, mientras que aceites son aquellos lípidos que son líquidos a temperatura ambiente. Tanto los aceites como las grasas son lípidos.
ACIDOS GRASOS INSATURADOS
Con mucha frecuencia, aparecen insaturaciones en los ácidos grasos, mayoritariamente en forma de dobles enlaces, aunque se han encontrado algunos con triples enlaces. Cuando hay varios dobles enlaces en la misma cadena, estos no aparecen conjugados (alternados), sino cada tres átomos de carbono. En la nomenclatura
abreviada, se indica la longitud de la cadena y el número de dobles enlaces
La posición de los dobles enlaces se indica como un superíndice en el segundo múmero. Así, el ácido oleico (9-octadecenoico) se representa como C18:19, y el linoleico (9,12- octadecadienoico) como C18:29,12, y el linolénico (9,12,15-octadecatrienoico) como C18:39,12,15.
Por lo general, las insaturaciones de los ácidos grasos son del tipo cis. Esto hace que la disposición de la molécula sea angulada, con el vértice en la insaturación. Esta angulación hace que los puntos de fusión de las ácidos insaturados sean más bajos que los de sus homólogos saturados. Los dobles enlaces en trans distorsionan poco la simetría cristalina, que es muy parecida a la de los ácidos grasos saturados .
La configuración en cis o en trans de un doble enlace en la cadena hidrocarbonada también
puede indicarse en la nomenclatura abreviada. Así, el ácido araquidónico (5,8,11,14- eicosatetraenoico) se representa como C20:45c,8c,11c,14c ó C20:4 (5c, 8c, 11c, 14c). Algunos ácidos grasos poliinsaturados (linoleico, linolénico y araquidónico) no pueden ser sintetizados por los animales superiores (incluído el hombre), y como su función biológica es fundamental, deben ser suministrados en la dieta. Por este motivo
reciben el nombre de ácidos grasos esenciales.
Los ácidos grasos insaturados manifiestan las propiedades inherentes al doble
enlace:
- Reaccionan fácilmente con ácido sulfúrico para dar sulfonatos, que se emplean
frecuentemente como detergentes domésticos.
- Los dobles enlaces pueden adicionar hidrógeno. La hidrogenación catalítica
(completa) de los ácidos grasos insaturados constituye la base de la transformación
industrial de aceites en grasas sólidas (la margarina es el resultado de la hidrogenación
de aceites vegetales).
- Los dobles enlaces pueden autooxidarse con el oxígeno del aire. Es una
reacción espontánea en la que se producen radicales peróxido y radicales libres, muy
reactivos, que provocan en conjunto el fenómeno de enranciamiento de las grasas, que
resulta en la formación de una compleja mezcla de compuestos de olor desagradable.
